本發明涉及精細化工技術領域，具體地是涉及一種氧化鐵顏料色漿及其制備方法，尤其涉及一種表面改性的氧化鐵顏料色漿及其制備方法。
背景技術
氧化鐵顏料是重要的無機顏料，氧化鐵顏料具有優異的耐光及耐候性能、化學穩定好、生產成本低廉等一系列優點，作為著色劑廣泛應用于涂料、陶瓷、塑料等領域。由于直接使用氧化鐵顏料著色存在粉塵污染嚴重、顏料顆粒大不易分散、著色力低等缺陷，在外墻涂料、木器涂料、合成革等行業，一般使用將氧化鐵顏料穩定分散在水性體系中形成的氧化鐵顏料水性色漿，作為著色劑。
國內外有多篇公開專利文獻報道了氧化鐵顏料色漿的制備方法，如公開號為CN1986660的中國專利公開了一種以高聚物分散劑對無機顏料分散，制備水性無機顏料色漿的方法；公開號為US4332354的美國專利公開了一種使用玻璃珠作為研磨介質制備透明氧化鐵顏料分散體的方法；公開號為US4063957的美國專利公開了一種使用含有4～12碳原子的脂肪醇或脂環醇，制備易分散透明氧化鐵顏料的方法。由于氧化鐵顏料密度和粒徑偏大，以氧化鐵顏料制備的水性色漿往往會存在著色力偏低、粒徑大和長時間儲存易分水等問題。
通過對氧化鐵顏料進行表面改性，增加改性后氧化鐵色漿的儲存穩定性、著色力等性能，是提升氧化鐵顏料色漿性能的重要途徑，如公開號為CN102604447的中國專利，介紹了一種使用含磷化合物對鈦白、氧化鐵、酞菁等顏料進行表面改性，以提高水性色漿著色力和穩定性的方法。但是，該專利使用的含磷化合物容易造成水體富營養化，且顏料表面改性工藝需要經過漿料制備、改性、過濾、真空干燥、粉碎等工序，生產工序復雜且成本較高，難以適用于氧化鐵顏料色漿等低附加值產品的生產。
發明內容
本發明旨在提供一種氧化鐵顏料色漿及其制備方法，該色漿具有儲存穩定性高、細度小、著色力高等優點。
為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：
一種氧化鐵顏料色漿，包括表面改性的氧化鐵顏料，分散劑，pH值調節劑，增稠劑和水；
所述表面改性的氧化鐵顏料是由含有氨基甲酸酯結構的硅氧烷表面改性劑對氧化鐵顏料進行表面改性得到，所述含有氨基甲酸酯結構的硅氧烷表面改性劑具有通式(I)的結構：
通式(I)中，R1、R2、R3為相互獨立的含有1～10個碳原子的烷氧基，且包括1和10；R4為含有1～5個碳原子的烷基，且包括1和5；a為1～12的整數，且包括1和12；b為0～20的整數，且包括0和20；c為5～30的整數，且包括5和30；
所述分散劑包括一種或多種具有通式(II)結構的聚氨酯分散劑：
通式(II)中，n為0～5中的整數，且包括0和5，m為5～30的整數，且包括5和30，R5為含有1～5個碳原子的烷基，且包含1和5。
進一步的，所述含有氨基甲酸酯結構的硅氧烷表面改性劑的用量占氧化鐵顏料色漿總質量的0.5％～3.0％。具有通式(I)結構的硅氧烷表面改性劑，可以用烷基醇對環氧乙烷和環氧丙烷的開環產物，與含異氰酸酯基團的硅烷偶聯劑反應制備而得。一般情況下，商品化的能夠用于制備通式(I)結構的含異氰酸酯基團的硅烷偶聯劑為3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷或者3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，其中，3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷結構如下所示：
因此，考慮到產業化實際情況，通式(I)中優選R1、R2、R3為乙氧基或甲氧基，a為3，即優選以3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或者3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，與烷基醇對環氧乙烷和環氧丙烷的開環產物反應，得到具有通式(I)結構的表面改性劑。
進一步的，所述表面改性的氧化鐵顏料的表面改性工藝為：將氧化鐵顏料加入高速捏合機進行攪拌，在攪拌狀態下加入所述含有氨基甲酸酯結構的硅氧烷表面改性劑的溶液，經分散、干燥后，得到所述表面改性的氧化鐵顏料。硅烷偶聯劑使用時，為增加硅烷偶聯劑的分散效率，一般會選擇在使用前將硅烷偶聯劑分散在水或者含有部分水的有機溶劑中，以液態形式進行添加，所用有機溶劑一般選擇異丙醇、乙醇等容易揮發的低沸點有機溶劑。為充分分散硅烷偶聯劑，一般選擇水或者有機溶劑質量占硅烷偶聯劑質量的200％以上，具有通式(I)結構的表面改性劑遇水后，硅氧烷會迅速水解成硅羥基，硅羥基具有極強的反應活性，在捏合機中，在分散受熱狀態下，容易與氧化鐵顏料表面的羥基反應，將表面改性劑通過共價鍵與氧化鐵顏料牢固的結合在一起。
本發明中，具有通式(II)結構的聚氨酯分散劑可以由烷基醇對環氧乙烷的開環產物，再與多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)反應制備而得。由于商品化的多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)是一種不同官能度的多異氰酸酯混合物，其具體結構如通式(III)所示：
其中，n為0～5的整數，因此，本發明中使用的具有通式(II)結構的分散劑，為具有不同n數值聚氨酯分散劑的混合物。
進一步的，所述氧化鐵顏料色漿還包含有機溶劑、防霉殺菌劑中一種或多種組分。
進一步的，所述分散劑還包括聚丙烯酸鹽、聚苯乙烯-馬來酸鹽、烷基苯磺酸鹽和烷基聚氧乙烯醚中的至少一種，其用量占所述表面改性的氧化鐵顏料質量的1.5％～6.0％。
進一步的，所述具有通式(II)結構的聚氨酯分散劑，其用量占所述表面改性的氧化鐵顏料質量的1.5％～6.0％。
本發明中，為了調節色漿的pH值、提高色漿的保濕性、防止儲存過程中的霉變，可以根據需要添加pH值調節劑、有機溶劑、防霉殺菌劑等一種或多種組分。本發明中，對于pH值調節劑、有機溶劑、防霉殺菌劑的種類無特別要求，但優選色漿行業所常用的助劑種類，如有機溶劑優選乙二醇、丙二醇、丙三醇、異丙醇、正丁醇等中的一種或多種，pH值調節劑優選醋酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、尿素和三乙胺中的一種或多種，防霉殺菌劑優選1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、苯甲酸鈉等常規殺菌劑或防霉劑。本發明中，優選控制色漿產品的pH值在7.0～10.0之間。
本發明中所用氧化鐵顏料，一般選擇氧化鐵黃、氧化鐵紅、氧化鐵黑和氧化鐵棕等常見的商品化氧化鐵顏料。
進一步的，所述增稠劑為改性膨潤土增稠劑、聚氨酯增稠劑、丙烯酸增稠劑中的一種或多種。由于氧化鐵顏料密度大、易沉降，在氧化鐵分散體制備過程中一般要加入增稠劑，以增加其粘度、防止顏料顆粒沉降。
進一步的，所述表面改性的氧化鐵顏料的用量占氧化鐵顏料色漿總質量的40％～65％。
一種氧化鐵顏料色漿的制備方法，包括以下步驟：
步驟(1)將分散劑，增稠劑，水以及有機溶劑，以高于500r/min轉速分散至少10min，添加pH值調節劑調節pH值在7.0～10.0之間，得到預混合液；
步驟(2)在攪拌狀態下，將改性后的氧化鐵顏料加入步驟(1)中所得的預混合液中，再加入防霉殺菌劑，充分攪拌分散，得到氧化鐵顏料預分散液；
步驟(3)將步驟(2)所得氧化鐵顏料預分散液經研磨機研磨、過濾、消泡等工藝，得到所需的氧化鐵顏料色漿。
采用上述技術方案，本發明至少包括如下有益效果：
本發明的一種氧化鐵顏料色漿及其制備方法，通過使用具有通式(I)結構的表面改性劑對氧化鐵顏料進行表面改性，通過共價鍵接枝在顏料表面，提升顏料顆粒間的空間阻力，從而提高穩定性、降低細度、提升著色力；引入具有通式(II)結構的聚氨酯分散劑，該分散劑可與其它類型分散劑復配，可以顯著提高穩定性和著色力，通式(II)結構的聚氨酯分散劑具有多錨固定基團，在顏料表面錨固定效果好，有利于色漿中顏料顆粒的分散和穩定；因此，該色漿具有儲存穩定性高、細度小、著色力高等優點。
具體實施方式
下面將結合具體實施例對本發明中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
下面具體實施例和對比實施例中，所用表面改性劑具有通式(I)的結構：
其中，表面改性劑A中，R1、R2、R3均為C2H5O，R4為CH3，a為3，b為0，c為20；表面改性劑B中，R1、R2、R3均為CH3O，R4為C5H11，a為3，b為8，c為5；表面改性劑C中，R1、R2、R3均為C2H5O，R4為C3H7，a為3，b為20，c為30。
所述聚氨酯分散劑具有通式(II)的結構：
其中，聚氨酯分散劑A、B、C中，n為0～5的整數，且是n為多種數值的混合物；聚氨酯分散劑A中，m為30，R5為C5H11；聚氨酯分散劑B中，m為5，R5為CH3；聚氨酯分散劑C中，m為20，R5為C3H7。
氧化鐵顏料色漿的制備
實施例以及對比實施例中各組成是按照質量份數計算的。
實施例1
將50份氧化鐵紅顏料加入高速捏合機進行攪拌，在攪拌狀態下加入含有0.75份表面改性劑A和2.25份水的混合溶液，經分散、干燥后，得到改性后的氧化鐵紅顏料。
將33.2份去離子水、3份聚丙烯酸鈉分散劑、3份聚氨酯分散劑A、0.5份改性膨潤土以及10份乙二醇，在分散機中以600r/min轉速分散20min，添加pH值調節劑使pH值在10.0，得到預混合液；將分散機轉速調至3000r/min，將50份改性后的氧化鐵紅顏料加入預混合液中，再加入0.3份防霉殺菌劑，充分攪拌分散，得到氧化鐵紅顏料預分散液；將氧化鐵紅顏料預分散液在研磨機中進行研磨，研磨5遍后，經過濾、消泡，得到氧化鐵紅顏料色漿。
實施例2
將65份氧化鐵紅顏料加入高速捏合機進行攪拌，在攪拌狀態下加入含有1.2份表面改性劑B和1.0份水、1.4份異丙醇的混合溶液，經分散、干燥后，得到改性后的氧化鐵紅顏料。
將26.2份去離子水、0.975份聚苯乙烯-馬來酸鹽分散劑、2.6份聚氨酯分散劑B、5份丙二醇及0.2份聚氨酯增稠劑，在分散機中以800r/min轉速分散10min，添加pH值調節劑調節pH值在8.0，得到預混合液；將分散機轉速調至100r/min，將65份氧化鐵紅顏料加入預混合液中，再加入0.025份防霉殺菌劑，充分攪拌分散，得到氧化鐵紅顏料預分散液；將氧化鐵紅顏料預分散液在研磨機中進行研磨，研磨3遍后，經過濾、消泡，得到氧化鐵紅顏料色漿。
實施例3
將40份氧化鐵黃顏料加入高速捏合機進行攪拌，在攪拌狀態下加入含有0.2份表面改性劑A和0.8份水的混合溶液，經分散、干燥后，得到改性后的氧化鐵黃顏料。
將55.9份去離子水、2.4份烷基聚氧乙烯醚分散劑、0.6份聚氨酯分散劑C及1.0份丙烯酸增稠劑，在分散機中以1000r/min轉速分散40min，添加pH值調節劑調節pH值在7.0，得到預混合液；將分散機轉速調至300r/min，將40份氧化鐵紅顏料加入預混合液中，再加入0.1份防霉殺菌劑，充分攪拌分散，得到氧化鐵黃顏料預分散液；將氧化鐵黃顏料預分散液在研磨機中進行研磨，研磨6遍后，經過濾、消泡，得到氧化鐵黃顏料色漿。
實施例4
將60份氧化鐵黑顏料加入高速捏合機進行攪拌，在攪拌狀態下加入含有1.8份表面改性劑C和2.5份水、1.5份乙醇的混合溶液，經分散、干燥后，得到改性后的氧化鐵黑顏料。
將29.8份去離子水、2.0份烷基苯磺酸鹽分散劑、1.0份烷基聚氧乙烯醚分散劑、1.8份聚氨酯分散劑C、5.0份丙三醇及0.2份改性膨潤土增稠劑、0.1份丙烯酸增稠劑，在分散機中以600r/min轉速分散30min，添加pH值調節劑調節pH值在8.0，得到預混合液；將分散機轉速調至200r/min，將60份氧化鐵黑顏料加入預混合液中，再加入0.1份防霉殺菌劑，充分攪拌分散，得到氧化鐵黑顏料預分散液；將氧化鐵黑顏料預分散液在研磨機中進行研磨，研磨5遍后，經過濾、消泡，得到氧化鐵黑顏料色漿。
對比實施例5
將50份氧化鐵紅顏料加入高速捏合機進行攪拌，在攪拌狀態下加入含有0.75份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(即KH-570偶聯劑)和2.25份水的混合溶液，經分散、干燥后，得到改性后的氧化鐵紅顏料。
將33.2份去離子水、3份聚丙烯酸鈉分散劑、3份聚氨酯分散劑A、0.5份改性膨潤土增稠劑以及10份乙二醇，在分散機中以600r/min轉速分散20min，添加pH值調節劑使pH值在10.0，得到預混合液；將分散機轉速調至3000r/min，將50份改性后的氧化鐵紅顏料加入預混合液中，再加入0.3份防霉殺菌劑，充分攪拌分散，得到氧化鐵紅顏料預分散液；將氧化鐵紅顏料預分散液在研磨機中進行研磨，研磨5遍后，經過濾、消泡，得到氧化鐵紅顏料色漿。
對比實施例6
將33.2份去離子水、3份聚丙烯酸鈉分散劑、3份聚氨酯分散劑A、0.5份改性膨潤土增稠劑以及10份乙二醇，在分散機中以600r/min轉速分散20min，添加pH值調節劑使pH值在10.0，得到預混合液；將分散機轉速調至3000r/min，將50份未改性的氧化鐵紅顏料加入預混合液中，再加入0.3份防霉殺菌劑，充分攪拌分散，得到氧化鐵紅顏料預分散液；將氧化鐵紅顏料預分散液在研磨機中進行研磨，研磨5遍后，經過濾、消泡，得到氧化鐵紅顏料色漿。
對比實施例7
將50份氧化鐵紅顏料加入高速捏合機進行攪拌，在攪拌狀態下加入含有0.75份表面改性劑A和2.25份水的混合溶液，經分散、干燥后，得到改性后的氧化鐵紅顏料。
將33.2份去離子水、3份聚丙烯酸鈉分散劑、3份聚烷基硫酸脂鹽分散劑、0.5份改性膨潤土增稠劑以及10份乙二醇，在分散機中以600r/min轉速分散20min，添加pH值調節劑使pH值在10.0，得到預混合液；將分散機轉速調至3000r/min，將50份改性后的氧化鐵紅顏料加入預混合液中，再加入0.3份防霉殺菌劑，充分攪拌分散，得到氧化鐵紅顏料預分散液；將氧化鐵紅顏料預分散液在研磨機中進行研磨，研磨5遍后，經過濾、消泡，得到氧化鐵紅顏料色漿。
性能測試
對實施例1～4以及對比實施例5～7制備的氧化鐵顏料色漿進行性能測試。
細度測試：采用100μm細度板，根據國家標準《GB/T 6753.1-2007色漆、清漆和印刷油墨研磨細度的測定》測試氧化鐵顏料色漿細度。
著色力測試：根據化工行業標準《HG/T 3951-2007建筑涂料用水性色漿》附錄B測試氧化鐵顏料色漿的相對著色力，以實施例1制備的色漿為標準色漿。
穩定性測試：將實施例1～4以及對比實施例5～7制備的氧化鐵顏料色漿在25℃下分別密閉放置30天和90天后，通過目測觀察有無出現明顯顏料顆粒沉淀、絮凝等嚴重影響穩定性的情況以判斷氧化鐵顏料色漿的儲存穩定性。
表1為實施例1～4以及對比實施例5～7制備的氧化鐵顏料色漿根據上述方法測試的結果。其中儲存穩定性測試中，“√”表示目測無異常，“×”表示目測出現明顯顏料顆粒沉淀、絮凝等情況。
表1.氧化鐵顏料色漿性能測試結果
以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，根據本發明技術方案及其發明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
1.一種氧化鐵顏料色漿，其特征在于：包括表面改性的氧化鐵顏料，分散劑，pH值調節劑，增稠劑和水；
所述表面改性的氧化鐵顏料是由含有氨基甲酸酯結構的硅氧烷表面改性劑對氧化鐵顏料進行表面改性得到，所述含有氨基甲酸酯結構的硅氧烷表面改性劑具有通式(I)的結構：
通式(I)中，R1、R2、R3為相互獨立的含有1～10個碳原子的烷氧基，且包括1和10；R4為含有1～5個碳原子的烷基，且包括1和5；a為1～12的整數，且包括1和12；b為0～20的整數，且包括0和20；c為5～30的整數，且包括5和30；
所述分散劑包括一種或多種具有通式(II)結構的聚氨酯分散劑：
通式(II)中，n為0～5中的整數，且包括0和5，m為5～30的整數，且包括5和30，R5為含有1～5個碳原子的烷基，且包含1和5。
2.根據權利要求1所述的氧化鐵顏料色漿，其特征在于：所述含有氨基甲酸酯結構的硅氧烷表面改性劑的用量占氧化鐵顏料色漿總質量的0.5％～3.0％。
3.根據權利要求1所述的氧化鐵顏料色漿，其特征在于：所述表面改性的氧化鐵顏料的表面改性工藝為：將氧化鐵顏料加入高速捏合機進行攪拌，在攪拌狀態下加入所述含有氨基甲酸酯結構的硅氧烷表面改性劑的溶液，經分散、干燥后，得到所述表面改性的氧化鐵顏料。
4.根據權利要求1所述的氧化鐵顏料色漿，其特征在于：通式(I)中，R1、R2、R3為乙氧基或甲氧基，a為3。
5.根據權利要求1所述的氧化鐵顏料色漿，其特征在于：所述氧化鐵顏料色漿還包含有機溶劑、防霉殺菌劑中一種或多種組分。
6.根據權利要求1所述的氧化鐵顏料色漿，其特征在于，所述分散劑還包括聚丙烯酸鹽、聚苯乙烯-馬來酸鹽、烷基苯磺酸鹽和烷基聚氧乙烯醚中的至少一種，其用量占所述表面改性的氧化鐵顏料質量的1.5％～6.0％。
7.根據權利要求1所述的氧化鐵顏料色漿，其特征在于：所述具有通式(II)結構的聚氨酯分散劑，其用量占所述表面改性的氧化鐵顏料質量的1.5％～6.0％。
8.根據權利要求1所述的氧化鐵顏料色漿，其特征在于：所述增稠劑為改性膨潤土增稠劑、聚氨酯增稠劑、丙烯酸增稠劑中的一種或多種。
9.根據權利要求1所述的氧化鐵顏料色漿，其特征在于：所述表面改性的氧化鐵顏料的用量占氧化鐵顏料色漿總質量的40％～65％。
10.根據權利要求1～9中所述的任意一種氧化鐵顏料色漿的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
步驟(1)將分散劑，增稠劑，水以及有機溶劑，以高于500r/min轉速分散至少10min，添加pH值調節劑調節pH值在7.0～10.0之間，得到預混合液；
步驟(2)在攪拌狀態下，將改性后的氧化鐵顏料加入步驟(1)中所得的預混合液中，再加入防霉殺菌劑，充分攪拌分散，得到氧化鐵顏料預分散液；
步驟(3)將步驟(2)所得氧化鐵顏料預分散液經研磨機研磨、過濾、消泡等工藝，得到所需的氧化鐵顏料色漿。
