高含量水性脂肪族聚氨酯皮革涂飾劑的合成

摘要
  本文就高含量聚氨酯乳液的合成工藝進行了闡述，并對合成中影響高含量乳液穩定性的幾個重要因素進行了探討。

1、前言
  在國產聚氨酯皮革涂飾劑中，無論是芳香族聚氨酯乳液還是脂肪族聚氨酯乳液其含量均為20%左右，這使得該產品在漆革、開邊珠等涂飾中受到極大的限制，目前斯塔爾公司的RU-3901、RU-3904在國內有很大市場，斯塔爾公司的EX-50863(1)、科萊恩公司的aqualen(2)頂涂L在開邊珠、漆革涂飾中獨領風騷。筆者尚未發現國內有關高含量聚氨酯的研制生產的報導。因此，盡快研制開發高含量水性聚氨酯產品，縮短與國外的差距，不僅是一件很有意義的工作，更是當務之急。

2、實驗部分

2.1、合成用原料
IPDI（德國進口）
四氫呋喃聚醚（分子量1000）（日本進口）
1.4、丁二醇（進口）
二羥甲基丙酸（美國進口）
丙酮（北京燕山石化二廠）
三乙胺（進口）

2.2、實驗室制法
  將四氫呋喃聚醚、二羥甲基丙酸、1.4-丁二醇，丙酮置于裝有冷凝器三口燒瓶中，在80℃溫度下攪拌反應近4小時，當化學分析異氰酸酯（-NCO%）達到規定值時，冷卻、加入三乙胺水溶液中和反應1小時后，升溫真空脫丙酮，當固含量達到理論值時，得成品乳液。

3、結果與討論

3.1、乳液顆粒分散狀態對其粘度的影響
  一個穩定的乳液，應是在長期重力作用下，不產生大量的沉淀物；乳液在放置過程中粘度也沒有較大的變化。高含量的乳液，由于樹脂含量高，顆粒間緊密堆積，接觸面積增大，很容易產生“膠解”現象，最終失去流動性。在試驗中，筆者對同一聚氨酯溶液分兩部分，分別進行中和，乳化出不同細度的二種乳液進行比較，并實測其粘度值和粒徑范圍，得出如圖A所示的結果。從圖中可知，粒徑越大，乳液的粘度越低，粒徑越小，粘度越高，從乳液分散狀態上看（3），在保證貯存穩定的前題下，乳液粒徑越大，彼此之間還是相對有序的排列分散在水中，（圖B）在受外力剪切作用時，阻力較少，粘度值較低；當乳液顆粒很小時，水溶性大分子不是以“球型”的卷曲狀態存在，而是以自由伸長的低能態出現，這種自由狀態在大分子之間形成了互相纏繞、盤旋、締合、成鍵，造成了分子之間粒子之間的緊密相連，從而導致乳液的粘度明顯升高，有時甚至在貯存中產生凝解，因此，高含量乳液的合成中，控制適中的乳液顆粒，是乳液穩定的一個前提條件。

3.2、聚醚多元醇的結構對反應溶液粘度的影響
  乳液的粘度除中和因素等影響以外，還與中和前反應溶液粘度有直接的關系，粘度大，中和后乳液的粘度也隨之增大。因此，適當控制反應液的粘度值，盡量減少結構粘度的增加值，也是合成中應注意的一步。試驗表明（如圖C）在反應中其它條件不變的情況下，采用相同分子量的聚醚三元醇和聚醚二元醇做比較可看出，在相同的反應時間內，聚醚三元醇對反應溶液的粘度貢獻值遠大于聚醚二元醇。這些聚醚三元醇與異氰酸酯反應，成為大分子中疏水鏈段的一部分，而每個大分子疏水鏈段之間，互相緊緊靠攏，締合在一起，形成了脆弱的分子間的“網狀結構”（如圖D），使反應體系在低剪切速度下，顯示出高粘度。這會對反應后期中和乳化，帶來與水相溶的難度，甚至產生凝膠。因此，在高含量聚氨酯合成中，應適當減少聚醚三元醇的加入量，使反應在較低粘度下進行。以最終合成出高含量、粘度較低的聚氨酯乳液。

3.3、乳化時的機械剪切作用對乳液粘度的影響
  合成較低含量的聚氨酯乳液，中和時機械作用的時間和強度一般對乳液的粘度沒有較大的影響，而合成高含量的乳液，由于加水量少，在中和乳化時應注意調整中和工藝，適當延長中和后攪拌作用的時間，保持乳液在較長時間內受高剪切作用，這樣會有效的避免樹脂乳化后粘度值過高，給脫丙酮工藝帶來的種種困難。經試驗，在攪拌速度恒定和為零情況下，在不同的時間內做粘度值的變化量得到如圖E圖像，從中反映出，當剪切速度V=恒值時，隨著時間推移，乳液的粘度逐漸下降，最終達到平衡狀態取得了最小值（b點），當剪切速率為零時，乳液的粘度緩慢回升，但無論時間延長多久，粘度也恢復不到剪切速率為恒值的最高點（a點）這說明乳液的高觸變性結構受到一定程度的破壞，分子間疏水基團的締合也有部分得到解除。但當剪切外力取消時，乳液稠度也有一個回升過程，這種觸變性能也是涂飾過程中所需要的性能，在噴涂和滾涂中，當乳液受到氣流或滾涂的高剪切作用時，粘度表現為最低值，這將有利配料霧化，并促進流平，當外力作用停止時，乳液的粘度會自動升高，又表現出良好的防流掛性，并可避免重噴流漿現象的產生。總之，在保持乳液具有一定的觸變性的同時，盡量通過外力機械剪切作用，降低乳液粘度值，使高含量的乳液貯存穩定，稠度不變。

3.4、涂飾應用
  水性高含量脂肪族聚氨酯皮革涂飾劑，可以應用在各類皮革涂飾中，又因其良好的平細度，持久而高光的亮度，使得它在開邊珠、漆革涂飾中大放異彩，經過在制革廠多次試驗，經滾涂的開邊珠成品，檢測耐曲折4萬次無裂紋。另外與溶劑型光亮劑相比，操作更安全、方便、污染程度低，是一種很有潛力的新型皮革涂飾材料。

4、結論
1、合成高含量穩定的聚氨酯乳液分散粒徑要適中，過大或過小，都會對乳液的貯存的穩定性有不良的影響
2、在中和乳化時，要增加剪切作用的強度，以盡量減少乳液的靜態粘度。
3、在合成中，盡量減少聚醚三元醇的含量，使反應在低粘度下進行，這是高含量聚氨酯乳液合成的基本條件之一。
4、我們合成的高含量水性聚氨酯皮革涂飾劑，經在本地制革廠涂飾應用試驗，并對皮樣進行實際檢測，各項指標均與國外同類產品接近，是一種理想的高檔聚氨酯皮革涂飾材料。