無(wú)機(jī)顏料的表面處理

對(duì)無(wú)機(jī)顏料進(jìn)行表面處理，可以進(jìn)一步提高顏料的應(yīng)用性能和使用效果，充分體現(xiàn)其光學(xué)性質(zhì)和顏料性能，是提升顏料質(zhì)量檔次的主要措施之一。

1 表面處理的作用
表面處理的作用可概括為以下三個(gè)方面：①提高顏料本身的特性，如著色力、遮蓋力等；②提高使用性能，增強(qiáng)顏料在溶劑和樹(shù)脂中的分散性和分散穩(wěn)定性；③提高顏料制成品的耐久性、化學(xué)穩(wěn)定性和加工性能。具體如圖1 所示。

顏料的表面處理可以通過(guò)無(wú)機(jī)包膜和添加有機(jī)表面活性劑來(lái)實(shí)現(xiàn)其目的，例如：
鉻黃在制造過(guò)程中容易發(fā)脹、變稠，在調(diào)色時(shí)容易出現(xiàn)“絲光”，通過(guò)添加鋅皂、磷酸鋁、氫氧化鋁來(lái)減少其粗針狀晶體，降低發(fā)脹現(xiàn)象；鉛鉻黃顏料可以用二氧化硅或銻化合物或稀土元素進(jìn)行表面處理，以提高其耐光、耐熱和化學(xué)穩(wěn)定性；鎘黃可以通過(guò)SiO2、Al2O3 表面處理來(lái)提高其表面積、增強(qiáng)耐候性，也可以通過(guò)添加硬脂酸鈉、烷基磺酸鹽等使其表面從親水性變?yōu)橛H油性而更容易在樹(shù)脂中分散；
鎘紅通過(guò)Al2O3、SiO2 包膜表面處理也可以提高其分散性和耐候性；
氧化鐵顏料可以用硬脂酸作表面處理劑，提高其在有機(jī)介質(zhì)中的分散性，也可以通過(guò)Al2O3表面處理，增強(qiáng)其表面親油性能；
透明氧化鐵黃，可以通過(guò)添加十二烷基萘磺酸鈉表面處理來(lái)提高它的分散性和透明度；
氧化鐵藍(lán)顏料耐堿性差，可以通過(guò)脂肪胺表面處理來(lái)增強(qiáng)其耐堿性能；
群青的耐酸性差，可以通過(guò)SiO2表面處理來(lái)提高它的耐酸性能；
立德粉可以通過(guò)稀土元素表面處理來(lái)降低立德粉中硫化鋅的光化學(xué)活性；
碳酸鈣可以通過(guò)硬脂酸、硬脂酸鈣、聚丁二烯、松香酸或鈦酸酯、磷酸酯、硅烷偶聯(lián)劑表面處理，生產(chǎn)出各種不同牌號(hào)、不同用途的活性碳酸鈣；
高嶺土可以通過(guò)某些季胺鹽或甲基丙烯酸酯、硅烷、脂肪酸、鈦酯酸進(jìn)行表面處理，制成應(yīng)用性能極佳的活性高嶺土；
鈦白粉可以通過(guò)Al2O3、SiO2、ZrO2 表面處理來(lái)提高其耐候性，以及用各種有機(jī)表面活性劑來(lái)提高它的濕潤(rùn)性和分散性。

2 表面處理的作用機(jī)理
無(wú)機(jī)顏料的基本光學(xué)性能和顏料性能，主要由以下三方面來(lái)確定：①顏料與分散介質(zhì)之間的折光率之差；②被固體吸收的光（包括固體中的雜質(zhì)）；③粒徑及粒徑分布。其中粒徑及粒徑分布可以通過(guò)表面處理來(lái)改善。
在顏料生產(chǎn)過(guò)程中，無(wú)論被研磨多細(xì)的顏料粉末，總會(huì)含有一些聚集和絮凝粒子。顏料在運(yùn)輸、儲(chǔ)存過(guò)程中，由于擠壓、受潮會(huì)進(jìn)一步絮凝成大顆粒，而且顏料越細(xì)、表面積越大、表面能更高，更容易絮凝在一起。如果通過(guò)適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┨幚砗螅@些絮凝的大顆粒，在使用時(shí)就很容易被分散開(kāi)來(lái)，其分散機(jī)理主要如下：
2.1 潤(rùn) 濕
無(wú)機(jī)顏料粉末在液體中的分散主要經(jīng)過(guò)以下三個(gè)階段：①粉末的濕潤(rùn)，液體不僅要濕潤(rùn)粉末的表面，還要把粉末粒子間的空氣和水分置換出來(lái)；②通過(guò)濕潤(rùn)的粉末并置換出粒子間的空氣和水分后，顏料粉末中的絮凝體和聚集體被破壞；③被濕潤(rùn)和被破壞的絮凝體和聚集體粉末在液體中保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。也就是說(shuō)分散是潤(rùn)濕—分散—保持分散體穩(wěn)定的過(guò)程。一般情況下，無(wú)機(jī)顏料在使用前是很少進(jìn)行烘干處理的，顏料的表面除了夾雜著空氣，還吸附一層水膜。顏料表面通常所吸附的水量，相當(dāng)于固體表面上所形成單分子膜所需要的水量。例如每克TiO2表面積為10m2，水分子吸附層厚度為10 × 10-10m，單分子膜所需要的水量約為顏料重量的0.3%，所以顏料中的水分含量也是影響其分散性能的主要因素之一。固體被濕潤(rùn)的好壞，可根據(jù)其接觸角來(lái)判斷，接觸角為0°表示完全濕潤(rùn)，液體完全展布在固體的表面；接觸角為180°表示完全不濕潤(rùn)，液體呈水珠狀附著在固體的表面。固體能否在液體中良好濕潤(rùn)，除了用接觸角大小來(lái)判斷外，還可測(cè)定其濕潤(rùn)熱的大小來(lái)判斷，一般親水性粉末（如TiO2）在極性液體中濕潤(rùn)熱大，在非極性液體中濕潤(rùn)熱小，而疏水性粉末在極性和非極性液體中的濕潤(rùn)熱大致上是一定的。
固體粉末在液體中的沉降速度和沉降容積的大小也可判斷其濕潤(rùn)程度的好壞（見(jiàn)表1），像TiO2這種極性大的固體在極性大的溶液中沉降容積小，在極性小的溶液中則大；而非極性固體粉末一般沉降容積都大。通過(guò)加入表面活性劑處理后，由于表面活性劑分子有力地定向吸附在固體的表面，有助于降低液體的表面張力，提高其濕潤(rùn)和分散性能。

2.2 電斥力（ξ電位）
無(wú)機(jī)顏料在水溶液中的分散和分散穩(wěn)定性，主要依賴其在水中的電斥力即ξ電位的大小來(lái)決定。電斥力就是利用電荷的排斥來(lái)保持分散穩(wěn)定性。表面活性劑能在水溶液中電離出大量帶負(fù)電（或正電）的離子，牢固地吸附在顏料粒子的表面，使這些粒子帶有相同電荷，其它帶相反電荷的離子則自由擴(kuò)散到液體介質(zhì)的周?chē)纬梢粋€(gè)帶電離子的擴(kuò)散層（雙電層）。自固體表面至擴(kuò)散層最遠(yuǎn)處（即帶相反電荷為0的地方）的兩層離子間的電位差稱為ξ電位。粒子間的靜電斥力就是由此而來(lái)，這些帶相同電荷的粒子一經(jīng)接觸就相互排斥，從而保持分散體系的穩(wěn)定，即著名的D.L.V.O.理論。在電斥力的情況下，表面活性劑必須具有高的電離性能，通常使用的是陰離子表面活性劑及一些無(wú)機(jī)電介質(zhì)，如：多磷酸三鉀、焦磷酸鉀、多磷酸鈉、烷基芳基磺酸鈉、次亞甲基萘磺酸鈉、聚羧酸鈉等。
2.3 空間位阻效應(yīng)（或熵效應(yīng)）
當(dāng)顏料分散在非水介質(zhì)中時(shí)，便大大排除了上述離子反應(yīng)的可能性，非離子表面活性劑在水中不電離，在這種情況下，表面活性劑的作用稱之為空間位阻效應(yīng)或熵效應(yīng)。因?yàn)楸砻婊钚詣┠軌蚨ㄏ虻匚皆陬伭狭Ｗ拥谋砻妫纬梢环N單分子吸附層，這種定向緩沖層能防止粒子間的相聚，從而保持分散體系的穩(wěn)定（又稱保護(hù)膠體或膠束）。顏料表面的表面活性劑分子群，隨著表面活性劑濃度的提高，其熵會(huì)降低，運(yùn)動(dòng)將受到限制，顏料粒子越靠近、越壓縮，其熵會(huì)進(jìn)一步降低，從而有利分散體系的穩(wěn)定。這類(lèi)表面活性劑有：卵磷脂、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈣、油酸銅、月桂酰硫酸鈉、磺化琥珀酸鹽等。表面活性劑在顏料中的處理效果（降低屈服值）見(jiàn)表2。

3 表面活性劑的選擇和處理方式
表面活性劑的許多作用機(jī)理是很復(fù)雜的，不同顏料究竟應(yīng)選用哪種表面活性劑，主要靠試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證。通常無(wú)機(jī)電介質(zhì)的吸附速度大，但吸附量小；高分子隨pH 值的升高吸附量減小；表面活性劑的親油、親水性能主要根據(jù)其HLB 值來(lái)判斷，若要考慮化學(xué)穩(wěn)定性，使用非離子表面活性劑和有機(jī)硅表面活性劑比較好。一般單用一種效果不如無(wú)機(jī)和有機(jī)硅表面活性劑或陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑并用效果好。
無(wú)機(jī)顏料的表面處理既有物理作用又有化學(xué)反應(yīng)，通常可分為如下幾類(lèi)：
（1）酸、堿、鹽、中性化合物的吸附，它能與顏料表面的基團(tuán)如羥基發(fā)生反應(yīng)，吸附在顏料的表面。表面呈堿性的顏料很容易與帶有羥基基團(tuán)的表面活性劑反應(yīng)。吸附在顏料的表面，如碳酸鈣很容易吸附脂肪酸類(lèi)表面活性劑（月桂酸、硬脂肪酸等）。堿性的胺類(lèi)化合物也能強(qiáng)烈地吸附在無(wú)機(jī)顏料的表面，特別是表面帶酸性的無(wú)機(jī)顏料，如鈦白粉、高嶺土常用三乙醇胺及其它胺醇類(lèi)來(lái)提高它們的濕潤(rùn)性和分散性。
（2）離子交換吸附。離子交換吸附的特點(diǎn)是被置換的離子和締合離子并不滯留在顏料的固體表面。如膨潤(rùn)土表面的鈉離子能同季胺鹽進(jìn)行離子交換，生成一種易凝聚的有機(jī)膨潤(rùn)土作為涂料助劑被廣泛使用。
（3）共價(jià)鍵吸附。表面活性劑的活性基因，與顏料表面的親水基因間形成共價(jià)鍵而牢固地吸附在顏料的表面。硅烷類(lèi)有機(jī)硅表面活性劑就是其中典型的例子，其它金屬醇鹽、配位化合物及一些絡(luò)合物都可以進(jìn)行共價(jià)鍵吸附。有機(jī)硅烷比較貴，但效果顯著，目前在鈦白粉行業(yè)常用有機(jī)硅表面處理以提高其在不同介質(zhì)中的分散性能。
（4）高分子吸附。高分子鏈在溶液中通過(guò)鏈的作用，可以吸附在顏料的表面，這類(lèi)吸附層很厚，可達(dá)（3～10）nm，可改善顏料的分散性、流動(dòng)性和防凝聚性能。
（5）中和沉淀反應(yīng)。對(duì)鈦白粉等無(wú)機(jī)顏料進(jìn)行Al2O3、SiO2、表面處理包膜時(shí)，一般采用沉淀反應(yīng)，如：硫酸鋁或鋁酸鈉與堿或酸中和生成氫氧化鋁沉淀在TiO2的表面；SiO2用硅酸鈉與酸中和生成水和二氧化硅（正硅酸）沉淀到TiO2的表面上。SiO2包膜還可以直接在熱壓釜中加入硅粉或硅酸鹽，使其呈過(guò)飽和和溶解狀態(tài)，然后在緩慢冷卻時(shí)均勻地析出沉淀至顏料的表面。
無(wú)機(jī)顏料表面處理及添加方式：一般有干法和濕法兩種。濕法處理一般是把粉碎后的顏料再打漿、濕磨、分級(jí)、表面處理、水洗、干燥后再粉碎。這種方法可以洗掉顏料中多余的水溶性鹽，粒子進(jìn)一步研磨分級(jí)，使粒徑分布更好，表面處理均勻、效果好，但流程長(zhǎng)、成本高。干法也可進(jìn)行無(wú)機(jī)氧化物的包膜表面處理，但效果沒(méi)有濕法好，干法一般用于有機(jī)表面處理，通常在粉碎或干燥時(shí)加入，用于提高顏料的濕潤(rùn)性和分散性。

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